中国科学院长春应用化学研究所在氮杂环自由基分离及分子磁性研究中取得重要进展。长春应化所高能化学电源与清洁能源材料团队成员张鹏等基于镧系金属有机配位策略，首次成功合成、分离并表征了金属离子稳定的吡啶单环自由基及三嗪单环自由基化合物，并系统揭示了它们独特的电子结构和磁学性质。相关研究成果以“Isolable Monocyclic N-Heterocyclic Radicals Supported by Rare-Earth Organometallics”为题，发表于国际权威化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

 

　　作为关键的活性中间体，吡啶及三嗪自由基广泛涉及药物合成、生命过程及光/电催化等领域，但是固有的高反应活性使得它们难以分离纯化。特别是，相关氮杂单环自由基是有机化学中基本的活性单元，但是其分离鲜有报道。目前为止，仅有两例吡啶单环自由基通过缺电子硼取代基稳定分离，而三嗪单环自由基的分离仍未有报道。值得注意的是，镧系离子具有高正电性、稳定价态及高配位环境，近年来其金属有机化学得到快速发展，持续推动了高活性特殊物种的分离，包括N22-/3-、Bi22-/3-、C6H6-/2-/3-/4-等。基于该策略，近期吡嗪及四嗪单环自由基也得到了有效分离，研究表明在它们的配位氮原子上具有很高的自旋密度分布，从而能够促进与顺磁稀土离子之间的磁耦合作用，这在设计高性能镧系单分子磁体方面表现出重要潜力。然而，与吡嗪及四嗪分子相比，吡啶及三嗪对金属离子不具有或具有更弱的桥联配位能力，这为它们自由基的稳定分离带来了更大挑战。

 

　　针对上述挑战，研究人员基于巯基邻位取代的杂环配位体系，成功分离了由镧系金属离子稳定的吡啶以及三嗪单环自由基，并通过单晶结构、光谱及磁性等系统研究揭示了它们独特的电子结构。其中，巯基基团在去质子化后，能有效增强杂环体系的配位能力，且与通常的氧、氮等供体相比，能够减弱对杂环芳香结构的干扰。理论模拟表明，吡啶自由基与金属离子之间形成了一定共价作用，有效增强了它们之间的磁耦合效应。磁性拟合发现，吡啶自由基与钆之间的磁耦合作用高达+28.5 cm-1，这代表了目前稀土-自由基分子体系中观察到的最强铁磁耦合作用。相比而言，由于非对称的SOMO轨道，三嗪自由基则与不同稀土中心形成了更为复杂的磁耦合作用机制，从而导致中心自由基更快地自旋翻转，对磁弛豫动力学产生了重要影响。该工作不仅对设计强磁耦合稀土单分子磁体具有指导意义，而且为后续深入探究杂环自由基在合成化学、生命过程及催化反应中的作用机制奠定了实验基础。

 

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